化学需氧量是衡量水体中有机物污染程度的核心指标，其检测结果的准确性直接影响环境监测、污水处理及工业过程控制的有效性。COD检测仪的测量过程涉及样品采集、化学反应、仪器分析及数据处理等多个环节，任何环节的偏差均可能导致结果误差。以下从样品性质、仪器性能、操作流程、环境条件、化学试剂及方法局限性等方面，系统分析影响COD检测结果的关键因素。
一、样品性质与预处理
1. 悬浮物与颗粒物干扰
水样中的悬浮颗粒可能吸附有机物或遮蔽光线，导致消解不充分或光度法测量误差。例如，未过滤的污水直接测定时，大颗粒有机物可能未被氧化，造成COD偏低；而胶体颗粒的散射效应会干扰分光光度计的吸光度测量。
2. 氯离子(Cl⁻)的干扰
在重铬酸钾氧化法中，Cl⁻在酸性条件下会被氧化为Cl₂，消耗氧化剂，导致COD假性升高。研究表明，1 mg/L的Cl⁻可导致COD值增加约0.5 mg/L。通常需加入硫酸汞掩蔽Cl⁻，但过量硫酸汞会引入毒性风险，且无法全消除高浓度Cl⁻(>2000 mg/L)的干扰。
3. 色度与浊度影响
深色水样(如焦化废水)或高浊度水样会吸收或散射光线，影响光度法的准确性。需通过稀释、活性炭脱色或离心预处理降低干扰，否则可能导致COD结果偏高或偏低。
4. 挥发性有机物的损失
含挥发性有机物(如甲醇、丙酮)的水样在消解前若未密封保存，可能导致成分挥发，造成COD测定值偏低。此外，水样储存时间过长可能因微生物降解或沉淀析出导致结果失真。
二、仪器性能与校准
1. 光源稳定性与波长精度
分光光度计的光源强度波动或波长偏移(如标称450 nm实际偏移至460 nm)会显著影响吸光度测量。例如，重铬酸钾法的标准曲线基于600 nm波长，若仪器波长偏差超过±2 nm，可能导致线性相关性下降(R²<0.999)。
2. 比色皿的洁净度与一致性
比色皿表面的指纹、划痕或残留试剂会改变光程，导致吸光度误差。实验表明，未清洗干净的比色皿可能引入高达5%的测量偏差。此外，不同材质比色皿(石英 vs. 玻璃)对短波长光线的透过率差异也需注意。
3. 温控系统的精确性
消解反应通常需在150-170℃下进行2小时(标准回流法)，或采用快速消解法(如150℃、20分钟)。温控偏差超过±2℃可能导致反应速率变化，例如温度每升高1℃，反应速率增加约10%，进而影响COD结果。
4. 探测器灵敏度与噪声
光电二极管或光电倍增管的灵敏度决定了低浓度COD的检测下限。高噪声水平(如>0.001 Abs)会掩盖微弱信号，导致低浓度样品(如清洁地表水)的测量误差增大。
三、操作流程与人为误差
1. 消解条件的控制
- 时间误差：快速消解法若提前结束反应(如缩短5分钟)，可能因氧化不全导致COD偏低；反之，超时消解可能引起无机物(如亚铁盐)的二次氧化，导致结果偏高。
- 混匀不充分：消解后未充分冷却或摇匀，可能因局部温度梯度或沉淀分层导致吸光度读数偏差。
2. 试剂用量与配制误差
- 重铬酸钾标准溶液浓度偏差(如0.25 mol/L误配为0.24 mol/L)会直接导致COD计算误差。
- 硫酸-硫酸银催化剂的配制比例不当(如Ag₂SO₄过量)可能催化副反应，例如将Cl⁻氧化为ClO⁻，干扰测定。
3. 取样与移液操作
- 未使用专用移液管或移液枪校准不当，可能导致水样或试剂体积误差(如±1%)。
- 水样中含有气泡时直接移取，可能导致实际体积小于标称值，影响消解体系浓度。
四、环境因素与外部干扰
1. 温度与湿度影响
实验室温度波动(如>±5℃)可能影响消解反应动力学，例如低温环境下反应速率降低，导致相同消解时间内氧化不全。湿度过高可能导致试剂吸潮，改变硫酸浓度或重铬酸钾结晶析出。
2. 电磁干扰与电压波动
仪器供电电压不稳(如波动>±5%)可能影响光源强度或温控系统。附近强电磁场(如大型电机)可能干扰仪器信号处理电路，导致数据漂移。
3. 交叉污染与清洁不干净
连续测定高浓度样品后，若未清洗干净管路或比色皿，残留有机物可能污染后续低浓度样品，导致“记忆效应”。例如，测定1000 mg/L COD样品后直接测试10 mg/L样品，可能使后者结果偏高5%-15%。
五、化学试剂与标准物质
1. 试剂纯度与有效期
- 重铬酸钾或硫酸汞中含有杂质(如还原性金属离子)会额外消耗氧化剂，导致空白值偏高。
- 过期试剂(如硫酸变浑浊)可能引入误差，例如硫酸浓度下降会降低消解体系的氧化能力。
2. 标准曲线的可靠性
- 标准溶液配制需采用一级标准物质(如邻苯二甲酸氢钾)，并定期验证其稳定性(如每月核查)。
- 标准曲线范围应覆盖待测样品浓度，超出线性范围(如吸光度>2 Abs)时需稀释样品，否则可能因非线性偏离导致误差。
六、方法局限性与替代技术
1. 重铬酸钾法的固有缺陷
- 强酸性消解体系(H₂SO₄ + K₂Cr₂O₇)可能氧化部分无机物(如亚铁、硫化物)，导致COD假性升高。
- 无法区分生物可降解与难降解有机物，可能高估实际污染程度。
2. 快速检测法的适用性
- 紫外(UV)法或臭氧氧化法虽操作简便，但对复杂水质(如含腐殖酸)的抗干扰能力较弱。
- 电化学法(如安培传感器)易受电极污染或表面钝化影响，需频繁校准。
